光照射によって金属有機構造体に超高速構造変化が生じることを発見

https://monoist.itmedia.co.jp/mn/articles/2310/06/news023.html

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研究開発の最前線

東北大学は、室温下での光照射によって、金属有機構造体に結晶構造変化を伴う新しい電子状態が生じることを発見した。光誘起強誘電性などの新しい超高速光応答性物質の開発が期待される。

2023年10月06日 11時30分 公開

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　東北大学は2023年9月19日、室温下での光照射によって、金属有機構造体（Metal-Organic Framework：MOF）に結晶構造変化を伴う新しい電子状態が生じることを発見したと発表した。東京工業大学、高エネルギー加速器研究機構との共同研究による成果だ。

（NPr₄)₂［Fe₂（Cl₂An）₃］での光誘起状態変化のイメージ［クリックで拡大］ 出所：東北大学

　MOFは、金属イオンと有機分子イオンが規則性を持って連続的に結合した多孔性構造の物質で、ガスセンサーや触媒に使用されている。従来は、温度や電場、磁場などの外場には応答しないと考えられていた。

　研究チームは、MOFを構成する金属元素と有機分子に複数の安定価数を持つものを採用することで、温度や磁場などにより、金属元素と有機分子間での電荷移動が可能な電荷移動型MOFの開発を進めてきた。

　今回の研究では、室温より高温で電荷移動型相転移を起こすMOF結晶（NPr₄）₂［Fe₂（Cl₂An）₃］を用いて、10兆分の1秒のパルス幅のレーザーで超高速時間分解分光を実施した。

　その結果、赤外域から紫外域にわたる幅広いエネルギー域で、高速かつ大きな反射率変化が発生することが明らかになった。得られた反射率変化の中には、温度変化に伴う相転移では見られない現象が含まれており、光励起によって新しい電荷秩序状態を引き起こすことが示された。

ポンププローブ型時間分解分光の実験概念図［クリックで拡大］ 出所：東北大学

電荷移動遷移のエネルギー域での反射率スペクトル。ポンププローブ型時間分解分光で測定した光照射直後のスペクトル（丸）と、定常状態の低温相（296K、水色破線）、高温相（380K、緑色破線）のスペクトル、光誘起状態として高温相を仮定した場合（紫色細実線）と光誘起状態のみ観測される新しい光学遷移が現れると仮定した場合（赤色太実線）の計算によるシミュレーション結果［クリックで拡大］ 出所：東北大学

　また、光照射により局所的な反転対称性の破れが生じることから、MOFの有機分子イオン周りの結晶構造が光誘起変化を起こすことも判明した。結合の強い結晶が光照射で構造変化を起こし得るという結果は、MOFをベースとした新規光応答物質を開発する上での根本概念を変える知見だという。

想定される2種類の光誘起状態の構造（Model1とModel2）。ある特定の一方向につながったドナーアクセプターのみを描いている。2種類の構造では、アクセプターの変位の周期が異なる［クリックで拡大］ 出所：東北大学

　電荷移動型MOFは、構成する分子を変えることで、電荷移動度の異なるさまざまな結晶を設計できることから、光誘起強誘電性などの新しい超高速光応答性物質の開発が期待される。

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