2024年4月27日土曜日
カイラル結晶構造と反強磁気秩序の自発的出現 ~時間と空間の反転対称性が同時に破れた新奇構造を発見~ 2024年4月26日 14:00 | プレスリリース・研究成果
https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2024/04/press20240426-03-chiral.html
https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2024/04/press20240426-03-chiral.html
【本学研究者情報】
〇金属材料研究所 准教授 南部雄亮
研究室ウェブサイト
【発表のポイント】
- 空間反転と時間反転の対称性が逐次的・自発的に破れる物質を発見しました
- カイラル結晶構造が出現し、そのもとで一次元反強磁性イオン鎖が三角格子を介してつながる反強磁気構造を、放射光X線散乱・中性子散乱によって明らかにしました
- トポロジカル電子状態を示しうる新奇な物質を提案するものです
【概要】
茨城大学大学院理工学研究科の下田愛海さん(研究当時大学院生、現在:キオクシア株式会社 勤務)、茨城大学原子科学研究教育センターの岩佐和晃教授を中心とするグループは、茨城大学大学院理工学研究科の桑原慶太郎教授、高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所の佐賀山基准教授と中尾裕則准教授、総合科学研究機構中性子科学センターの石角元志副主任技師と中尾朗子副主任研究員、J-PARCセンターの河村聖子研究副主幹と村井直樹研究員と大原高志研究主幹、東北大学金属材料研究所・高等研究機構の南部雄亮准教授の協力のもと、Remeika相化合物(注 1)のうちネオジム・ロジウム・錫(スズ)を含むNd3Rh4Sn13が示す結晶構造相転移と磁気秩序の詳細を明らかにし、空間反転と時間反転の対称性が逐次的・自発的に破れる相転移を発見しました。
結晶中の原子配列の対称性は物質の性質を決定づける因子です。例えば、原子が存在する物質領域とその外側の真空の境界で空間反転対称性(注 2)が破れた場合、物質内部が絶縁体であっても、境界表面では電流が生じるというディラック電子状態が知られています。また、右手と左手、あるいは右ネジと左ネジのような対掌性の関係にある構造は、鏡に映る実像と虚像の関係にありますが、右と左それぞれは反転対称性が失われています。このようなカイラル対称性においてもワイル電子と呼ばれる特殊な電子状態が現れ、実効的には質量のない電子が運動する半金属状態が期待されています。
本研究グループは、このような空間反転対称性の破れた結晶構造に自発的に相転移し、さらに磁気秩序によって時間反転対称性(注 2)も破れうる物質を開拓すべく、Remeika相化合物Nd3Rh4Sn13を詳しく調べました。その結果、この物質がカイラル対称結晶構造に相転移し、さらに反強磁気秩序化することを明らかにしました。特に、ネオジムイオンの一次元鎖状格子の磁気モーメントが反強磁気状態を取りつつ、隣接する一次元鎖と三角格子を介して連結して三次元構造をとるという特徴を明らかにしました。このような対称性の破れは新たなトポロジカル電子状態(注3)を示唆するものと期待できます。
本成果は、Physical Review B 誌 のEditors' Suggestionとして2024年4月16日付で公開されました。
図1: (a) 360 K (87℃)と(b)200 K (マイナス73℃)で測定した放射光X線データ。低温で新しい回折ピークが現れ、結晶構造が変化したことがわかる。(c) (d) この放射光X線回折実験によって決定した結晶構造(VESTAによる描画)。(c)を左手に対応させると、(d)は右手に相当する対掌のカイラル対称結晶構造になっている。ネオジムは2種類(緑色のNd1と青色のNd2)存在し、それらが一次元的に並んでいる鎖が左回り、あるいは右回りで配置するように見える。左右それぞれの結晶構造は空間反転対称性が破れている。
【用語解説】
(注 1)Remeika相化合物 :
1980年代初頭にJ. P. Remeikaらが発見した化合物の総称であり、希土類元素・遷移金属元素・錫あるいはゲルマニウムなどが3 : 4 : 13の比で化合した物質を指します。錫あるいはゲルマニウムなどで形成されたカゴ状の格子が、希土類元素と遷移金属元素を介して集積した結晶構造をとります。Remeika相には超伝導体、重い電子系(近藤物質)、磁性体などが知られています。合成当初から元素の組み合わせによって異なる結晶構造が現れると指摘されていましたが、最近、反転対称性の破れたカイラル構造をとる物質が見つかっています。
(注 2)空間反転対称性と時間反転対称性 :
物質をある点の周りで反転させたとき、原子配列が反転前の配列と同等である場合、空間の反転に対して対称であると言います。さらにそのような物質で生じる物理現象も反転操作によって変化しないことを含めて空間反転対称性があると言います。逆に反転によって構造や現象が異なる場合に空間反転対称性が破れたと言います。磁場や磁気モーメントは円環電流によって生じます。仮に時間を反転すると、電流方向は逆転し、磁場や磁気モーメントも逆向きになります。このように時間反転によって状態や現象が変化する場合、時間反転対称性は破れていると言い、磁性体の秩序化は典型例です。
(注 3)トポロジカル電子状態 :
トポロジー(位相幾何学)の数学では、連続的な変形によっても変化しない不変量で物体の形状を分類します。物質中の電子は量子力学による波動関数で表現されます。例えば空間反転に対する波動関数の偶奇性で表されるような特徴によって分類すると、一見異なる電子状態が類似した性質を普遍的に示すようになります。この偶奇性のような電子波動関数の変形によって変化しないトポロジカルな不変量によって、物質ごとの組成や構造の詳細によらない電子状態を表現できます。
問い合わせ先
(研究に関すること)
東北大学金属材料研究所
准教授 南部 雄亮(なんぶ ゆうすけ)
TEL:022-215-2327
E-mail:nambu*tohoku.ac.jp(*を@に置き換えてください)
(報道に関すること)
東北大学金属材料研究所
情報企画室広報班
TEL:022-215-2144
E-mail:press.imr*grp.tohoku.ac.jp(*を@に置き換えてください)
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日本国東京都あきる野・珈琲地球屋でアンティーク蚤の市 イギリスで買い付けた食器も
https://news.yahoo.co.jp/articles/fa3313513fad6c425aa2fb3059eee4c05b3b8852
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「地球屋アンティーク蚤(のみ)の市」が4月28日~30日の3日間、珈琲(コーヒー)地球屋(あきる野市草花、TEL 080-7135-3298)で開催される。イギリスで買い付けた食器、雑貨などを販売する。(西多摩経済新聞) 自家焙煎(ばいせん)豆の販売とカフェの店として2020年2月に開店した同店。店内は19世紀のイギリス、フランスのアンティーク家具を配置し、100年の時を経たレジスターや雑貨が落ち着いた雰囲気を演出。コーヒーカップなどの食器にもこだわりを見せる。 店主の早坂岳徳さんは10年ほど前、仙台で大学生だった時にフィンランドに留学。アンティークに魅せられ、欧州各地を旅行し、年代物の家具などを見て回った。昨年5月、イギリスのコッツウォルズを旅した。「ハリー・ポッター」の撮影地として知られる特別自然美観地域の町を回りながらアンティーク商品を買い付けてきた。 蚤の市ではこの時の商品に、江戸から明治の和物などを加えて展示・販売する。「食器、雑貨など300点ほどになる」という。 「大量生産ではなく、手作りしたものには力がある」と早坂さん。イギリスの芸術家で作家のウィリアム・モリスが主導したアーツ・アンド・クラフツ運動にも共鳴する早坂さんは「産業革命の結果として大量生産により安価だが、粗悪な商品があふれた。モリスはこうした状況を批判して、中世の手仕事に帰り、生活と芸術を統一することを主張し、アーツ・アンド・クラフツ運動を起こした。蚤の市は初開催だが、やがてはそんな運動にも通じるにものにしたい」と意気込む。 開催時間は12時~17時。
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フローマイクロリアクターを活用した多置換アルケンの効率的な合成 2024/4/26
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スポットライトリサーチ
第610回のスポットライトリサーチは、京都大学大学院理学研究科(依光研究室)に在籍されていた江 迤源(じゃん いえん)博士にお願いしました。
依光研究室では、主に遷移金属を触媒とする斬新な有機反応やヘテロ原子の特性を活かした新反応の開発を研究されています。本プレスリリースの研究内容は多置換アルケンの合成法についてです。本研究グループは、単純なアルキンを原料として、フローマイクロリアクターを用いてアルキンへの電子注入と置換基導入を制御することで、多置換アルケンの一つの異性体のみを狙いすまして合成することに成功しました。この研究成果は、「Nature Synthesis」誌に掲載され、またプレスリリースにも成果の概要が公開されています。
Yiyuan Jiang, Takashi Kurogi and Hideki Yorimitsu
Nat. Synth 3, 192–201 (2024).
研究室を主宰されている依光 英樹教授より、江博士についてコメントを頂戴いたしました!
有機合成反応を効率化・開発するためは、基質や反応剤などがどの
ように衝突し反応していくのかを直感的かつ論理的に頭の中でイメ ージする必要があります。短寿命不安定活性種を活用して新しい化 学反応を開発するためには、より一層正確なイメージが必要です。 有機合成化学者の最大の武器である「反応のイメージの描写」に、 江博士のハイレベルなセンスを感じていました。当然、そのセンス は数多くの実験と真摯な研究姿勢に裏打ちされています。 今後も大活躍間違いないです。 江博士は京都大学工学研究科の永木愛一郎先生と吉田潤一先生の薫
陶を受け、博士後期課程から私の研究室に来てくれました。私の研 究室にフロー合成を定着させてくれたキーパーソンであり、彼なく してこの研究は実現できなかったでしょう。今となっては、研究室 で数名がフロー合成を駆使して、電子注入を起点とする斬新な反応 を続々と開発中です。
Q1. 今回プレスリリースとなったのはどんな研究ですか?簡単にご説明ください。
本研究ではアルキンのボリルリチオ/ナトリウム化を高い立体選択性で実現し、続く自在な求電子剤導入を可能にしました。
反応には一電子還元剤としてアルカリ金属アレーニドを用いており、「炭素―炭素三重結合への二回の電子注入」と「二種類の置換基の導入」で計4ステップの素反応からなります。細かく分解すると、(i)還元、(ii)求電子剤との反応、(iii)還元、(
このような不飽和結合の還元反応は古くからありますが、この4ステップの素反応を制御することは困難であり、求電子剤の選択に大きな制限がありました。本研究での一番の鍵はこの4ステップを(i)-(iii)で止めて中間体を高効率に発生できるという点です。これにはフローマイクロリアクターの高速混合により瞬時にアルキンと一電子還元剤を均一にすることで、アルキンを即座に還元できることが肝と考えています。
バッチ型反応器を用いて検討を行うと、目的生成物は思うように得られません。これは本反応が非常に速い反応であり、バッチ型反応器では溶液が均一になる前に反応が次々と進んでしまうためだと想定しています。
このようにして活用が困難だったボリルリチオ/ナトリウム化中間体を発生させることで、ステップ(iv)で自由自在に別の求電子剤を導入することが可能になりました。
Q2. 本研究テーマについて、自分なりに工夫したところ、思い入れがあるところを教えてください。
様々な求電子剤を導入できると分かった時やアルデヒドやケトンを導入して綺麗に環を巻けた時、左右非対称のアルキンを用いて高い選択性が発現したときなど本研究には多くの思い入れがあります。中でもテーマの着想には一番思い入れがあります。自分が修士課程までに学んだフローマイクロリアクターに関する考え方や知識、博士課程以降で学んだ強還元の化学など学んできたすべてが重なり合って着想できたテーマでしたので、最終的にうまく反応が進んだときは格別の思いでした。
Q3. 研究テーマの難しかったところはどこですか?またそれをどのように乗り越えましたか?
論文化の際のストーリーライン作成に一番苦労したように思います。これまで遷移金属を用いたアルキンのボリル化はかなり盛んに研究が行われている分野であり、こういった莫大な研究と対峙する必要があります。そのため論文の価値を説明するにはかなり詳細にステップを踏んでこれまでの研究ではできないということを説明する必要がありました。研究の推したい点はあれもこれもありすべて言いたくなるのですが、それでは焦点がずれてしまいます。実際はじめは、「フローマイクロリアクターを強調して、複雑な素反応からなる逐次反応を制御できる」や、「古典的な還元反応の素反応を途中で止めて、別の求電子剤を導入できる」など様々なことを推したかったのですが、最もインパクトのある点は何かを考えると、「アルキンのボリルリチオ/ナトリウム化中間体を立体制御して発生できる」という点でした。この点こそがこれまでの研究ではなしえなかったことであり、フローマイクロリアクターを用いてこそ実現可能な点で、これにより多種多様な求電子剤が導入できます。最終的にはうまくイントロを書くことができたように思います。実験に邁進するのは最も基本的で重要なことですが、自分のテーマを如何にアピール、知ってもらうかも重要です。こういった何かを伝える際のストーリーラインの作り方はアカデミアに限らず様々なところで役に立っていくのではと思います。
Q4. 将来は化学とどう関わっていきたいですか?
私は現在化学メーカーの研究開発職として新製品開発に携わっています。どうしても自由度という点でアカデミアとの差は感じますが、一方で事業部に所属しているので実際に自分が製品を開発して上市するまでのプロセスに携わるのも興味深いです。学生時代はとにかく世の中を驚かせられるような新反応を開発したいと考えて実験をしてきましたが、企業人になってもそのような「新しく革新的なものを作り出したい」という欲求は変わらないままです。自分のキャリアはまだ長く始まったばかりですが、この思いは変わることはなく化学と付き合っていくことになりそうです。あと、現在残念ながらフローマイクロ化学に携わることができてはいませんが、またどこかのタイミングでまた関わっていけたらと思っています。
Q5. 最後に、読者の皆さんにメッセージをお願いします。
有機合成化学の醍醐味は、試薬さえあれば今日昨日思いついた実験をすぐに実行できる点にあるかと思います。もちろん自分のテーマでなくてもいいですし、むしろそういったテーマを思いついては少し試してうまくいったら先生と共有するとかそういったことが本当に楽しかったです。学生時代からそのような時間は大切にしていきたいと考えて堪能したつもりでしたが、企業人になり結局その自由度はとてもうらやましく感じます。ぜひとも学生のみなさんには精一杯目いっぱい好奇心の赴くままに化学を追求していってほしいと思います。将来どのような道に進もうときっとその過程で得た知識や経験が活きてくるのは間違いないと私自身もそう信じています。 最後に、私をフローマイクロ化学に誘ってくださった吉田潤一先生、フローマイクロ化学の基礎からどれだけ面白いかまで教えてくださいました永木愛一郎先生、私が博士課程で自由に研究できる環境を整えて常に励ましてくださった依光先生、私の手の届かない領域の様々なところで手伝っていただきました黒木先生、そのほか関わってきた多くの方々のおかげで今の自分があると思っております。この場を借りて厚く御礼申し上げます。
また、このような貴重な機会を設けてくださったケムステスタッフの皆さまに、厚く御礼申し上げます。
研究者の略歴
名前:江 迤源(じゃん いえん)
経歴:
2018年3月 京都大学工学部工業化学科卒業(吉田潤一先生)
2020年3月 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 修士 (永木愛一郎先生)
2023年3月 京都大学大学院理学研究科化学専攻 博士(依光英樹先生)
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